Spektroskopia Mössbauer është një teknikë e bazuar në një efekt të zbuluar nga Rudolf Ludwig Mössbauer në 1958. E veçanta është se metoda konsiston në kthimin e përthithjes rezonante dhe emetimit të rrezeve gama në trupat e ngurtë.
Ashtu si rezonanca magnetike, spektroskopia Mössbauer ekzaminon ndryshime të vogla në nivelet e energjisë të një bërthame atomike në përgjigje të mjedisit të saj. Në përgjithësi, mund të vërehen tre lloje ndërveprimesh:
- zhvendosja e izomerit, më parë e quajtur edhe zhvendosja kimike;
- ndarje katërpolësh;
- ndarje ultrafine
Për shkak të energjisë së lartë dhe gjerësisë jashtëzakonisht të ngushtë të rrezeve gama, spektroskopia Mössbauer është një teknikë shumë e ndjeshme për sa i përket rezolucionit të energjisë (dhe rrjedhimisht frekuencës).
Parimi themelor
Ashtu si arma kërcehet kur gjuhet, ruajtja e vrullit kërkon që bërthama (p.sh. në një gaz) të tërhiqet ndërsa lëshon ose thith gamënrrezatimi. Nëse një atom në qetësi lëshon një rreze, energjia e tij është më e vogël se forca natyrore e tranzicionit. Por në mënyrë që bërthama të thithë rrezet gama në qetësi, energjia do të duhej të ishte pak më e madhe se forca natyrore, sepse në të dyja rastet shtytja humbet gjatë zmbrapsjes. Kjo do të thotë se rezonanca bërthamore (emetimi dhe thithja e të njëjtit rrezatim gama nga bërthama identike) nuk vërehet me atomet e lira, sepse zhvendosja e energjisë është shumë e madhe dhe spektri i emetimit dhe i absorbimit nuk kanë mbivendosje të konsiderueshme.
Bërthamat në një kristal të ngurtë nuk mund të kërcejnë sepse ato janë të lidhura nga një rrjetë kristali. Kur një atom në një trup të ngurtë lëshon ose thith rrezatim gama, një pjesë e energjisë ende mund të humbasë si një kthim i nevojshëm, por në këtë rast ajo ndodh gjithmonë në paketa diskrete të quajtura fonone (dridhje të kuantizuara të rrjetës kristalore). Çdo numër i plotë i fononeve mund të emetohet, duke përfshirë zeron, i cili njihet si një ngjarje "pa zmbrapsje". Në këtë rast, ruajtja e momentit kryhet nga kristali në tërësi, kështu që ka pak ose aspak humbje energjie.
Zbulim interesant
Moessbauer zbuloi se një pjesë e konsiderueshme e ngjarjeve të emetimit dhe përthithjes do të jetë pa kthim. Ky fakt e bën të mundur spektroskopinë Mössbauer, pasi do të thotë se rrezet gama të emetuara nga një bërthamë e vetme mund të përthithen në mënyrë rezonante nga një kampion që përmban bërthama me të njëjtin izotop - dhe ky përthithje mund të matet.
Fraksioni i tërheqjes së përthithjes analizohet duke përdorur bërthamoremetoda osciluese rezonante.
Ku të kryhet spektroskopia Mössbauer
Në formën e tij më të zakonshme, një kampion i ngurtë ekspozohet ndaj rrezatimit gama dhe detektori mat intensitetin e të gjithë rrezes që ka kaluar përmes standardit. Atomet në burimin që lëshojnë rreze gama duhet të kenë të njëjtin izotop si në kampionin që i thith ato.
Nëse bërthamat rrezatuese dhe thithëse do të ishin në të njëjtin mjedis kimik, energjitë e tranzicionit bërthamor do të ishin saktësisht të barabarta dhe thithja rezonante do të vërehej me të dy materialet në qetësi. Dallimi në mjedisin kimik, megjithatë, bën që nivelet e energjisë bërthamore të zhvendosen në disa mënyra të ndryshme.
Arritja dhe ritmi
Gjatë metodës së spektroskopisë Mössbauer, burimi përshpejtohet në një gamë shpejtësish duke përdorur një motor linear për të marrë efektin Doppler dhe për të skanuar energjinë e rrezeve gama në një interval të caktuar. Për shembull, një interval tipik për 57Fe mund të jetë ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Atje është e lehtë të kryhet spektroskopia Mössbauer, ku në spektrat e përftuara intensiteti i rrezeve gama paraqitet në funksion të shpejtësisë së burimit. Me shpejtësi që korrespondojnë me nivelet e energjisë rezonante të kampionit, disa nga rrezet gama absorbohen, gjë që çon në një rënie të intensitetit të matur dhe një rënie përkatëse në spektër. Numri dhe pozicioni i majave japin informacion rreth mjedisit kimik të bërthamave absorbuese dhe mund të përdoren për të karakterizuar kampionin. Në këtë mënyrëpërdorimi i spektroskopisë Mössbauer bëri të mundur zgjidhjen e shumë problemeve të strukturës së përbërjeve kimike; përdoret gjithashtu në kinetikë.
Zgjedhja e një burimi të përshtatshëm
Baza e dëshiruar e rrezeve gama përbëhet nga një prind radioaktiv që zbërthehet në izotopin e dëshiruar. Për shembull, burimi 57Fe përbëhet nga 57Co, i cili fragmentohet duke kapur një elektron nga një gjendje e ngacmuar nga 57 Fe. Ai, nga ana tjetër, zbërthehet në pozicionin kryesor të rrezes gama që lëshon energjinë përkatëse. Kob alti radioaktiv përgatitet në fletë metalike, shpesh rodium. Idealisht, izotopi duhet të ketë një gjysmë jetë të përshtatshme. Për më tepër, energjia e rrezatimit gama duhet të jetë relativisht e ulët, përndryshe sistemi do të ketë një fraksion të ulët pa kthim, duke rezultuar në një raport të dobët dhe një kohë të gjatë grumbullimi. Tabela periodike më poshtë tregon elementët që kanë një izotop të përshtatshëm për MS. Nga këto, 57Fe është sot elementi më i zakonshëm i studiuar duke përdorur këtë teknikë, megjithëse shpesh përdoret edhe SnO2 (spektroskopia Mössbauer, kasiterit).
Analiza e spektrave Mössbauer
Siç përshkruhet më sipër, ai ka rezolucion jashtëzakonisht të mirë të energjisë dhe mund të zbulojë edhe ndryshime të vogla në mjedisin bërthamor të atomeve përkatëse. Siç u përmend më lart, ekzistojnë tre lloje të ndërveprimeve bërthamore:
- zhvendosja e izomerit;
- ndarje katërpolësh;
- ndarje ultrafine.
Zhvendosje izomere
Zhvendosja e izomerit (δ) (nganjëherë quhet edhe kimike) është një masë relative që përshkruan zhvendosjen në energjinë rezonante të një bërthame për shkak të transferimit të elektroneve brenda orbitaleve të saj s. I gjithë spektri zhvendoset në një drejtim pozitiv ose negativ, në varësi të densitetit të ngarkesës së elektronit s. Ky ndryshim është për shkak të ndryshimeve në përgjigjen elektrostatike midis elektroneve që rrotullohen me një probabilitet jozero dhe bërthamës me një vëllim jo zero që ata rrotullohen.
Shembull: kur kallaji-119 përdoret në spektroskopinë Mössbauer, atëherë shkëputja e një metali dyvalent në të cilin atomi dhuron deri në dy elektrone (joni caktohet Sn2+), dhe lidhja e një katërvalente (jon Sn4+), ku atomi humbet deri në katër elektrone, kanë zhvendosje të ndryshme izomere.
Vetëm orbitalet s tregojnë një probabilitet krejtësisht jozero, sepse forma e tyre sferike tredimensionale përfshin vëllimin e zënë nga bërthama. Megjithatë, p, d dhe elektronet e tjera mund të ndikojnë në densitetin s nëpërmjet efektit të shqyrtimit.
Zhvendosja e izomerit mund të shprehet duke përdorur formulën më poshtë, ku K është konstanta bërthamore, ndryshimi midis Re2 dhe R g2 - ndryshimi i rrezes efektive të ngarkesës bërthamore midis gjendjes së ngacmuar dhe gjendjes bazë, si dhe ndryshimi midis [Ψs 2(0)], a dhe [Ψs2(0)] b ndryshim i densitetit të elektroneve në bërthamë (a=burimi, b=mostra). Zhvendosja kimikeIzomeri i përshkruar këtu nuk ndryshon me temperaturën, por spektrat e Mössbauer janë veçanërisht të ndjeshëm për shkak të një rezultati relativist të njohur si efekti Doppler i rendit të dytë. Si rregull, ndikimi i këtij efekti është i vogël dhe standardi IUPAC lejon që zhvendosja e izomerit të raportohet pa e korrigjuar fare atë.
Shpjegim me një shembull
Kuptimi fizik i ekuacionit të paraqitur në imazhin e mësipërm mund të shpjegohet me shembuj.
Ndërsa një rritje në densitetin e elektroneve s në spektrin e 57 Fe jep një zhvendosje negative, pasi ndryshimi në ngarkesën efektive bërthamore është negativ (për shkak të R e <Rg), një rritje në densitetin e elektroneve s në 119 Sn jep një zhvendosje pozitive për shkak ndaj një ndryshimi pozitiv në ngarkesën totale bërthamore (për shkak të R e> Rg).
Jonet e ferrikut të oksiduar (Fe3+) kanë zhvendosje më të vogla të izomerëve se jonet hekuri (Fe2+) sepse dendësia e s -elektronet në bërthamën e joneve të ferrit janë më të larta për shkak të efektit më të dobët mbrojtës të elektroneve d.
Zhvendosja e izomerit është e dobishme për përcaktimin e gjendjeve të oksidimit, gjendjeve të valencës, mbrojtjes së elektroneve dhe aftësisë për të tërhequr elektronet nga grupet elektronegative.
Ndarje katërpolësh
Ndarja katërpolëshe pasqyron ndërveprimin midis niveleve të energjisë bërthamore dhe gradientit të fushës elektrike të ambientit. Bërthamat në gjendjet me një shpërndarje ngarkese josferike, d.m.th., të gjitha ato në të cilat numri kuantik këndor është më i madh se 1/2, kanë një moment katërpolësh bërthamor. Në këtë rast, një fushë elektrike asimetrike (e prodhuar nga një shpërndarje asimetrike e ngarkesës elektronike ose rregullimi i ligandit) ndan nivelet e energjisë bërthamore.
Në rastin e një izotopi me një gjendje të ngacmuar prej I=3/2, si p.sh. 57 Fe ose 119 Sn, gjendja e ngacmuar ndahet në dy nënshtete: mI=± 1/2 dhe mI=± 3/2. Kalimet nga një gjendje në një gjendje të ngacmuar shfaqen si dy maja specifike në spektër, ndonjëherë të referuara si një "dyshe". Ndarja katërpolëshe matet si distanca midis këtyre dy majave dhe pasqyron natyrën e fushës elektrike në bërthamë.
Ndarja katërpolëshe mund të përdoret për të përcaktuar gjendjen e oksidimit, gjendjen, simetrinë dhe rregullimin e ligandëve.
Ndarje ultrafine magnetike
Është rezultat i ndërveprimit midis bërthamës dhe çdo fushe magnetike përreth. Një bërthamë me rrotullim I ndahet në 2 I + 1 nivele nënenergjie në prani të një fushe magnetike. Për shembull, një bërthamë me gjendje rrotullimi I=3/2 do të ndahet në 4 nënshtete jo të degjeneruara me vlera mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 dhe −3/2. Çdo ndarje është hiperfine, në rendin e 10-7 eV. Rregulli i përzgjedhjes për dipolet magnetike do të thotë se kalimet ndërmjet gjendjes së ngacmuar dhe gjendjes bazë mund të ndodhin vetëm kur m ndryshon në 0 ose 1. Kjo jep 6 kalime të mundshme për të shkuar nga3/2 deri në 1/2. Në shumicën e rasteve, vetëm 6 maja mund të vërehen në spektrin e prodhuar nga ndarja hiperfine.
Shkalla e ndarjes është proporcionale me intensitetin e çdo fushe magnetike në bërthamë. Prandaj, fusha magnetike mund të përcaktohet lehtësisht nga distanca midis majave të jashtme. Në materialet ferromagnetike, duke përfshirë shumë komponime hekuri, fushat e brendshme magnetike natyrore janë mjaft të forta dhe efektet e tyre dominojnë spektrat.
Kombinimi i të gjithave
Tre parametra kryesorë të Mössbauer:
- zhvendosja e izomerit;
- ndarje katërpolësh;
- ndarje ultrafine.
Të tre artikujt shpesh mund të përdoren për të identifikuar një përbërje të veçantë duke krahasuar me standardet. Është kjo punë që bëhet në të gjithë laboratorët e spektroskopisë Mössbauer. Një bazë e madhe e të dhënave, duke përfshirë disa nga parametrat e publikuar, mirëmbahet nga qendra e të dhënave. Në disa raste, një përbërje mund të ketë më shumë se një pozicion të mundshëm për një atom aktiv Mössbauer. Për shembull, struktura kristalore e magnetitit (Fe3 O4) ruan dy vendndodhje të ndryshme për atomet e hekurit. Spektri i tij ka 12 maja, një sekstet për çdo vend të mundshëm atomik që korrespondon me dy grupe parametrash.
Zhvendosje izomere
Metoda e spektroskopisë Mössbauer mund të zbatohet edhe kur të tre efektet vërehen shumë herë. Në raste të tilla, zhvendosja izomerike jepet nga mesatarja e të gjitha linjave. ndarja katërpolëshe kur të katërnënshtetet e ngacmuara janë njësoj të njëanshme (dy nënshtesat janë lart dhe dy të tjerat janë poshtë) përcaktohet nga zhvendosja e dy linjave të jashtme në lidhje me katër të brendshmet. Zakonisht, për vlera të sakta, për shembull, në laboratorin e spektroskopisë Mössbauer në Voronezh, përdoret softueri i përshtatshëm.
Përveç kësaj, intensitetet relative të majave të ndryshme pasqyrojnë përqendrimet e komponimeve në kampion dhe mund të përdoren për analiza gjysmë sasiore. Për shkak se fenomenet ferromagnetike varen nga madhësia, në disa raste spektrat mund të japin një pasqyrë të madhësisë së kristaliteve dhe strukturës së kokrrizave të materialit.
Cilësimet e spektroskopisë Mossbauer
Kjo metodë është një variant i specializuar, ku elementi emetues është në kampionin e provës dhe elementi thithës është në standard. Më shpesh, kjo metodë zbatohet për çiftin 57Co / 57Fe. Një aplikim tipik është karakterizimi i vendeve të kob altit në katalizatorët amorfë të Co-Mo të përdorur në hidrodesulfurizimin. Në këtë rast, kampioni dopohet me 57Ko.
