Metoda konduktometrike e analizës është matja e përçueshmërisë elektrolitike për të monitoruar ecurinë e një reaksioni kimik. Kjo shkencë përdoret gjerësisht në kiminë analitike, ku titrimi është një metodë standarde e funksionimit. Çfarë është konduktometria? Në praktikën e zakonshme në kiminë analitike, termi përdoret si sinonim për titrimin, ndërsa përdoret gjithashtu për të përshkruar aplikimet jotitrimtare. Cili është përfitimi i përdorimit të kësaj metode analize? Shpesh përdoret për të përcaktuar përçueshmërinë e përgjithshme të një solucioni ose për të analizuar pikën përfundimtare të një titrimi që përfshin jone.
Histori
Matje përçuese filluan që në shekullin e 18-të, kur Andreas Baumgartner vuri re se kripërat dhe ujërat minerale nga Bad Gastein nëAustria kryen energji elektrike. Kështu, përdorimi i kësaj metode për të përcaktuar pastërtinë e ujit, e cila përdoret shpesh sot për të testuar efektivitetin e sistemeve të pastrimit të ujit, filloi në 1776. Kështu filloi historia e metodës konduktometrike të analizës.
Friedrich Kohlrausch vazhdoi zhvillimin e kësaj shkence në vitet 1860, kur ai aplikoi rrymë alternative për ujin, acidet dhe zgjidhjet e tjera. Rreth kësaj kohe, Willis Whitney, i cili po studionte ndërveprimet e komplekseve të acidit sulfurik dhe sulfatit të kromit, gjeti pikën e parë përfundimtare konduktometrike. Këto gjetje arritën kulmin me titrimin potenciometrik dhe instrumentin e parë për analizën vëllimore nga Robert Behrend në 1883 në titrimin e klorurit dhe bromit HgNO3. Kështu, metoda moderne konduktometrike e analizës bazohet në Behrend.
Ky zhvillim bëri të mundur testimin e tretshmërisë së kripërave dhe përqendrimit të joneve të hidrogjenit, si dhe titrat acid-bazë dhe redoks. Metoda konduktometrike e analizës u përmirësua me zhvillimin e elektrodës së qelqit, e cila filloi në vitin 1909.
Titrim
Titrimi konduktometrik është një matje në të cilën përçueshmëria elektrolitike e një përzierjeje reaksioni monitorohet vazhdimisht duke shtuar një reagent. Pika ekuivalente është pika në të cilën përçueshmëria ndryshon papritmas. Një rritje ose ulje e dukshme e përçueshmërisë shoqërohet me një ndryshim në përqendrimin e dy joneve më të përçueshëm, joneve të hidrogjenit dhe hidroksidit. Kjo metodëmund të përdoret për të titruar solucione me ngjyrë ose suspension homogjen (p.sh. suspension i tulit të drurit) i cili nuk mund të përdoret me tregues të zakonshëm.
Titrime acid-bazë dhe redoks kryhen shpesh, të cilët përdorin tregues të zakonshëm për të përcaktuar pikën përfundimtare, të tilla si portokalli metil, fenolftaleina për titrimin acid-bazë dhe tretësirat e niseshtës për një proces redoks të tipit jodometrik. Megjithatë, matjet e përçueshmërisë elektrike mund të përdoren gjithashtu si një mjet për të përcaktuar pikën përfundimtare, për shembull kur vëzhgoni një tretësirë të HCl me bazën e fortë NaOH.
Neutralizimi i protonit
Ndërsa titrimi përparon, protonet neutralizohen për të formuar NaOH duke formuar ujë. Për çdo sasi të shtuar të NaOH, hiqet një numër ekuivalent i joneve të hidrogjenit. Në fakt, kationi i lëvizshëm H+ zëvendësohet nga joni më pak i lëvizshëm i Na+ dhe përçueshmëria e tretësirës së titruar, si dhe përçueshmëria e matur e qelizës, zvogëlohen. Kjo vazhdon derisa të arrihet një pikë ekuivalente në të cilën mund të merret një tretësirë e klorurit të natriumit NaCl. Nëse shtohet më shumë bazë, ka një rritje pasi shtohen më shumë jone Na+ dhe OH- dhe reaksioni i neutralizimit nuk heq më një sasi të konsiderueshme të H+.
Rrjedhimisht, kur një acid i fortë titrohet me një bazë të fortë, përçueshmëria ka një minimum në pikën ekuivalente. Ky minimummund të përdoret në vend të një ngjyre treguese për të përcaktuar pikën përfundimtare të një titrimi. Kurba e titrimit është një grafik i vlerave të matura të përçueshmërisë ose përçueshmërisë në funksion të vëllimit të tretësirës së shtuar të NaOH. Kurba e titrimit mund të përdoret për të përcaktuar grafikisht pikën e ekuivalencës. Metoda konduktometrike e analizës (dhe përdorimi i saj) është jashtëzakonisht e rëndësishme në kiminë moderne.
Reagimi
Për një reaksion midis një baze të dobët acid-të dobët, përçueshmëria elektrike fillimisht zvogëlohet disi, pasi përdoren pak jone H+ të disponueshëm. Pastaj përçueshmëria rritet pak deri në vëllimin e pikës së ekuivalencës për shkak të kontributit të kationit të kripës dhe anionit (ky kontribut në rastin e një baze të fortë acidike është i papërfillshëm dhe nuk merret parasysh aty.) Pasi arrihet pika e ekuivalencës, përçueshmëria rritet me shpejtësi për shkak të një tepricë të joneve OH.
Detektorët e përçueshmërisë (metoda përcjellëse e analizës) përdoren gjithashtu për të matur përqendrimet e elektroliteve në tretësirat ujore. Përqendrimi molar i analitit që krijon përçueshmërinë e tretësirës mund të merret nga rezistenca elektrike e matur e tretësirës.
Metoda konduktometrike e analizës: parimi dhe formula
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, ku Constcell është një vlerë konstante në varësi të qelizës matëse, Res është rezistenca elektrike e matur nga pajisja (sipas ligjit të Ohmit Res=I / V, dhe me një konstante Matja e tensionit V, intensiteti I ju lejon të llogarisni Res), dhe Λm është ekuivalentipërçueshmëri për grimcat jonike. Megjithëse për qëllime praktike Λm mund të konsiderohet konstante, kjo varet nga përqendrimi sipas ligjit të Kohlrausch:
(2.4.14)=Ht Λm0-ΘC, ku Θ është një konstante dhe Λm0 është karakteristika kufizuese e përçueshmërisë molare të çdo joni. Përçueshmëria molare, nga ana tjetër, varet nga temperatura.
Scrit
Zhvillimi i metodës konduktometrike të analizës së matjes i ka çuar shkencëtarët në zbulime të reja. Shkencëtarët përcaktuan raportin kritik të mbingopjes, Scrit, duke përdorur përçueshmërinë në një sistem precipitimi homogjen të AgCl më tepër se jonet Ag+, duke përdorur hidrolizën e klorurit alkil si burim të joneve CI. Ata gjetën Scrit=1.51, 1.73 dhe 1.85 në 15, 25 dhe 35°C respektivisht, ku S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 sipas përkufizimit të tyre. Nëse ky përkufizim i faktorit të mbingopjes konvertohet në tonin (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), rezultatet janë përkatësisht 2.28, 2.99 dhe 3.42, në përputhje mjaft të mirë me rezultatet e studimit aktual. Megjithatë, varësia nga temperatura e Scrit është e kundërt me atë të përshkruar në studimin aktual. Megjithëse arsyeja për këtë kontradiktë nuk është e qartë, ulja e Scrit me rritjen e temperaturës mund të jetë mjaft e arsyeshme, pasi shkalla e bërthamës ndryshon në mënyrë dramatike me një ndryshim të vogël në ΔGm/ kT, dhe për rrjedhojë ΔGm/ kT, e cila është proporcionale me T − 3 (lnSm) 2 sipas formulës (1.4.12) konsiderohet të jetë pothuajse konstante me ndryshimin e temperaturës në sistemin e dhënë. Rastësisht, përkufizimi i S duhet të jetë [Ag +] [Cl -] / Ksp, pasi raporti i mbingopjes në terma tëPërqendrimi i monomerit të [AgCl] fillimisht jepet si S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka dhe Iwasaki
Historia e metodës konduktometrike të analizës u vazhdua nga dy shkencëtarë ikonë japonezë. Tanaka dhe Iwasaki studiuan procesin e bërthamimit të grimcave AgCl dhe AgBr duke përdorur metodën e rrjedhës së ndalur në kombinim me një spektrofotometër shumëkanalësh, i cili është i dobishëm për studimin e një procesi të shpejtë në rendin msec. Ata zbuluan se një kompleks specifik i halogjenit të argjendit AgXm (m-1), që kishte një brez mjaft të ngushtë thithjeje UV, u formua menjëherë kur një zgjidhje e AgC104 e rendit 10-4 mol dm-3 u përzie me një KX (X=Cl ose Br) tretësirë e rendit nga 10-2 në 10-1 mol dm-3 e ndjekur nga zbërthimi i saj i shpejtë prej rreth 10 ms me formimin e një produkti të ndërmjetëm që ka një përthithje të gjerë UV dhe një ndryshim shumë më të ngad altë në spektër të produktit të ndërmjetëm. Ata interpretuan ndërmjetësin si bërthama monodisperse (AgX) n të përbërë nga n molekula dhe përcaktuan n nga raporti i dukshëm -dC/dt α Cn në t=0 për përqendrime të ndryshme fillestare të pararendësit C AgXm (m-1) - (n=7 -10 për AgCl, n=3-4 për AgBr).
Megjithatë, duke qenë se pararendësi AgXm (m − 1) zbërthehet në një mënyrë jo të palëvizshme, teoria e bërthamës kuazi-stacionare nuk zbatohet në këtë proces, dhe kështu vlera rezultuese e n nuk korrespondon me nvlera e bërthamave kritike. Nëse produkti i ndërmjetëm përmban bërthama monodisperse,i formuar nga kompleksi monomerik, raporti -dC/dt α C mund të mos mbahet. Përveç nëse supozojmë se grupimet më të vogla se n-meret janë në ekuilibër, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, me njëri-tjetrin në një reaksion vijues c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., dhe vetëm hapi i fundit cn − 1 → cn është i pakthyeshëm; d.m.th. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Përveç kësaj, duhet të supozohet se përqendrimet e grupimeve nga 2 në n-1 kanë përqendrime ekuilibri të papërfillshme. Megjithatë, duket se nuk ka bazë për të justifikuar këto supozime. Nga ana tjetër, ne u përpoqëm të llogarisim rrezet e bërthamave kritike dhe koeficientët e mbingopjes S në fund të procesit të shpejtë, duke përdorur γ=101 mJ m − 2 për AgCl19 kub dhe γ=109 mJ m − 2 për AgBr20 kub. duke supozuar se vlerat e n, 7-10 për AgCl19 dhe 3-4 për AgBr20, janë ekuivalente me madhësinë e bërthamave monodisperse, n. Metoda konduktometrike e analizës, rishikimet e së cilës variojnë nga thjesht miratimi tek admirimi, i dha një lindje të re kimisë si shkencë.
Si rezultat, shkencëtarët zbuluan formulën e mëposhtme: r=0,451 nm dhe S=105 për AgCl me n=9; r=0,358 nm dhe S=1230 për AgBr me n=4. Meqenëse sistemet e tyre janë të krahasueshme me ato të Davis dhe Jones, të cilët përftuan një mbingopje kritike të AgCl prej rreth 1,7-2,0 në 25 °C. Duke përdorur konduktometrinë me përzierje direkte në vëllime të barabarta të solucioneve ujore të holluara të AgNO3 dhe KCl, vlerat jashtëzakonisht të larta të S mund të mos pasqyrojnë faktorët aktualë të mbingopjes.në ekuilibër me bërthamat e ndërmjetme.
thithja UV
Duket më e arsyeshme t'i atribuohet një ndërmjetës me përthithje të gjerë UV bërthamave shumë më të mëdha se mesatarja me një shpërndarje të gjerë madhësie të krijuar nga një reaksion sekuencial jo-stacionar. Ndryshimi i ngadalshëm i mëvonshëm i bërthamave të ndërmjetme duket se lidhet me maturimin e tyre në Ostwald.
Në kontekstin e mësipërm, kimisti amerikan Nielsen nxori gjithashtu një n të ngjashëm rreth 12 dhe një S korresponduese më të madhe se 103 për bërthamën e grimcave të sulfatit të bariumit nga matjet e turbullirës si funksion i mbingopjes, duke përdorur n=dlogJ / dlogC në një teori të ngjashme me Becher-Dering në formulë. (1.3.37), por duke dhënë (n+ 1) në vend të n. Meqenëse zgjidhjet e joneve të bariumit dhe joneve të sulfatit u përzien drejtpërdrejt në këtë eksperiment, bërthamimi i shpejtë kalimtar duhet të kishte përfunduar menjëherë pas përzierjes dhe ajo që u mat mund të ishte shkalla e maturimit të ngad altë pasues të Ostwald dhe/ose shkrirja e bërthamave të krijuara. Me sa duket, kjo është arsyeja e vlerës së paarsyeshme të vogël të n dhe mbingopjes jashtëzakonisht të lartë. Prandaj, duhet të theksojmë përsëri se një rezervuar i specieve monomerike që i çliron ato në përgjigje të konsumit të tyre është gjithmonë i nevojshëm për të arritur bërthamimin kuazi-stacionar në një sistem të mbyllur. Të gjitha teoritë klasike të bërthamimit, duke përfshirë teorinë Becher-Döring, supozojnë në mënyrë implicite një kusht të tillë. Përkufizimi i konduktometrisëmetoda e analizës është dhënë në seksionet e artikullit të mësipërm.
Shkencëtarë të tjerë kanë hetuar procesin e bërthamimit kalimtar të halogjenit të argjendit nga radioliza pulsuese e ujit që përmban halogjen metilen dhe jonet e argjendit, gjatë së cilës halidi i metilenit dekompozohet për të çliruar jonet halogjene nga elektronet e hidratuara të krijuara nga rrezatimi pulsues në interval. nga 4 ns në 3 μs. Spektrat e produkteve u regjistruan duke përdorur një fotoshumëzues dhe kamerë brezi dhe prekursorët monomerikë të halogjenit të argjendit u gjetën të formoheshin gjatë një kohe në rendin e mikrosekondave të ndjekur nga një proces bërthamor i ngjashëm me atë të vërejtur nga Tanaka dhe Iwasaki. Rezultatet e tyre tregojnë qartë se procesi i bërthamimit të halogjeneve të argjendit me përzierjen e drejtpërdrejtë të reaktantëve përbëhet nga dy hapa elementare; pra formimi i një pararendësi monomerik të rendit μs dhe kalimi pasues në bërthama të rendit 10 ms. Duhet të theksohet se madhësia mesatare e bërthamave është rreth 10 nm.
ngopje
Lidhur me koeficientët e mbingopjes për bërthamimin e grimcave AgCl në sistemet e hapura në të cilat përqendrimet e larta të reaktantëve si AgNO3 dhe KCl futen vazhdimisht në tretësirën e xhelatinës gjatë gjithë reshjeve, Strong dhe Wey31 raportuan 1.029 (80° C) - 1.260 (40°C) dhe Leubner32 raportuan 1.024 në 60°C siç u vlerësua nga matja e shkallës së rritjes së grimcave të farës AgCl në mbingopje kritike. Ky është thelbi i metodës konduktometrike të analizës sasiore.
Nga ana tjetër, për sistemet e hapura të grimcave AgBr, disavlerat e vlerësuara të koeficientit kritik të mbingopjes, Scrit: Scrit∼– 1.5 në 70 °C sipas Wey dhe Strong33 nga shkalla e rritjes maksimale e varur nga madhësia e përcaktuar duke gjetur pragun e ribërthamëzimit me ritme të ndryshme të shtimit të një zgjidhje AgNO3 në një KBr tretësirë në prani të grimcave të farës nga avionët e dyfishtë; Scrit=1.2-1.5 në 25°C sipas Jagannathan dhe Wey34 si faktori maksimal i mbingopjes i përcaktuar nga ekuacioni Gibbs-Thomson me të dhënat e tyre mbi madhësinë minimale mesatare të bërthamave të vëzhguara nga mikroskopi elektronik gjatë hapit të bërthamimit të reshjeve me dy avionë AgBr. Kjo është shumë efektive kur zbatohet metoda e sasisë konduktometrike.
Kur llogariten këto vlera Scrit, ata morën γ=140 mJ m − 2. Meqenëse bërthamimi në sistemet e hapura korrespondon me procesin e mbijetesës së bërthamave të sapolindura të krijuara në një zonë lokale me mbingopje jashtëzakonisht të lartë pranë daljeve të reaktantëve, kritike mbingopja korrespondon me përqendrimin e substancës së tretur në ekuilibër me bërthamat me madhësi maksimale, nëse përdorim të dhënat e Sugimoto35 për rrezen maksimale të bërthamave AgBr në sistemet e hapura (.3 8.3 nm) me γ teorik për AgBr kub (=109 mJ m − 2) 3, atëherë faktori kritik i mbingopjes, Scrit, llogaritet si do të ishte 1,36 në 25°C (nëse γ supozohet të jetë 140 mJ/m2, atëherë Scrit=1,48).
Rrjedhimisht, në çdo rast, mbingopjet kritike nësistemet e hapura të grimcave të halogjenit të argjendit janë zakonisht shumë nën mbingopjet maksimale (ndoshta afër superngopjeve kritike) në sistemet e mbyllura. Kjo është për shkak se rrezja mesatare e bërthamave të krijuara në zonën lokale të një sistemi të hapur është shumë më e madhe se rmnë një sistem të mbyllur, ndoshta për shkak të shkrirjes së menjëhershme të bërthamave primare shumë të përqendruara në zonën lokale të një sistemi të hapur me një nivel të lartë. përqendrimi lokal i elektrolitit.
Aplikacion
Përdorimi i metodës së titrimit konduktometrik për regjistrimin e vazhdueshëm gjatë proceseve enzimatike është studiuar dhe analizuar gjerësisht. Pothuajse të gjitha metodat analitike elektrokimike bazohen në reaksionet elektrokimike (potenciometria, voltammetria, amperometria, kulometria).
Metoda konduktometrike e analizës është një metodë në të cilën ose nuk ka fare reaksione elektrokimike në elektroda, ose ka reaksione dytësore që mund të neglizhohen. Prandaj, në këtë metodë, vetia më e rëndësishme e tretësirës së elektrolitit në shtresën kufitare është përçueshmëria e saj elektrike, e cila ndryshon sipas një game mjaft të gjerë reaksionesh biologjike.
Përfitimet
Biosensorët përçues kanë gjithashtu disa përparësi ndaj llojeve të tjera të transduktorëve. Së pari, ato mund të bëhen duke përdorur teknologjinë standarde të filmit të hollë me kosto të ulët. Kjo, së bashku me përdorimin e një metode të optimizuar për imobilizimin e materialit biologjik, çon në një ulje të ndjeshme si në koston primare të pajisjeve ashtu edhe nëkostoja totale e analizës. Për mikrobiosensorët e integruar, është e lehtë të kryhet mënyra e matjes diferenciale, e cila kompenson ndikimet e jashtme dhe përmirëson shumë saktësinë e matjes.
Të dhënat tregojnë qartë potencialin e madh të biosensorëve përçues. Megjithatë, ky është ende një prirje mjaft e re në biosensorët, kështu që zhvillimi i pajisjeve komerciale ka një të ardhme premtuese.
Metoda të reja
Disa shkencëtarë kanë përshkruar një metodë të përgjithshme për matjen e pKa me përçueshmëri. Kjo metodë u përdor gjerësisht deri rreth vitit 1932 (përpara se të përdoreshin metodat e matjes së pH). Metoda konduktometrike është jashtëzakonisht e ndjeshme ndaj temperaturës dhe nuk mund të përdoret për të matur vlerat e mbivendosura të pKa. Një avantazh i mundshëm për mostrat pa kromofore është se mund të përdoret në solucione shumë të holluara, deri në 2,8 × 10-5 M. Vitet e fundit, konduktometria 87 është përdorur për të matur pKa të lidokainës, megjithëse rezultati i marrë ishte 0,7 për njësi nën vlerën e pH të pranuar përgjithësisht.
Albert dhe Sergeant përshkruan gjithashtu një metodë për përcaktimin e pKa nga matjet e tretshmërisë. Siç u përmend më lart, tretshmëria varet nga pKa, kështu që nëse tretshmëria matet në vlera të shumta pH në një kurbë, pKa mund të përcaktohet. Peck dhe Benet përshkruan një metodë të përgjithshme për vlerësimin e vlerave të pKa për substancat monoprotike, diprotike dhe amfoterike, duke pasur parasysh një grup matjesh të tretshmërisë dhe pH. Hansen dhe Hafliger morën pKa të mostrës, e cilazbërthehet me shpejtësi nga hidroliza nga ritmet e tretjes fillestare si funksion i pH në një pajisje disku rrotullues. Rezultati përputhet mirë me rezultatin e pH/UV, por dekompozimi e bën metodën e fundit të vështirë. Ky është, në përgjithësi, një përshkrim i metodës konduktometrike të analizës.
