Shumë reaksione zëvendësimi hapin rrugën për marrjen e një sërë përbërjesh që kanë aplikime ekonomike. Një rol të madh në shkencën dhe industrinë kimike i jepet zëvendësimit elektrofilik dhe nukleofilik. Në sintezën organike, këto procese kanë një sërë veçorish që duhen vënë në dukje.
Larmia e fenomeneve kimike. Reagimet e zëvendësimit
Ndryshimet kimike që lidhen me transformimet e substancave dallohen nga një sërë veçorish. Rezultatet përfundimtare, efektet termike mund të jenë të ndryshme; disa procese shkojnë deri në fund, në të tjera ndodh ekuilibri kimik. Një ndryshim në substanca shpesh shoqërohet me një rritje ose ulje të shkallës së oksidimit. Gjatë klasifikimit të fenomeneve kimike sipas rezultatit përfundimtar të tyre, vëmendje i kushtohet dallimeve cilësore dhe sasiore midis reaktantëve dhe produkteve. Sipas këtyre veçorive, mund të dallohen 7 lloje transformimesh kimike, duke përfshirë zëvendësimin, sipas skemës: A-B + C A-C + B. Një regjistrim i thjeshtuar i një klase të tërë fenomenesh kimike jep një ide se midis substancave fillestare kaquajtur grimca "sulmuese", duke zëvendësuar një atom, jon, grup funksional në reagent. Reaksioni i zëvendësimit është tipik për hidrokarburet e ngopura dhe aromatike.
Reaksionet e zëvendësimit mund të ndodhin në formën e një shkëmbimi të dyfishtë: A-B + C-E A-C + B-E. Një nga nënllojet është zhvendosja, për shembull, e bakrit me hekurin nga një tretësirë e sulfatit të bakrit: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomet, jonet ose grupet funksionale mund të veprojnë si një grimcë "sulmuese"
Zëvendësimi homolitik (radikal, SR)
Me mekanizmin radikal të thyerjes së lidhjeve kovalente, një çift elektronik i përbashkët për elementë të ndryshëm shpërndahet proporcionalisht midis "fragmenteve" të molekulës. Janë formuar radikalet e lira. Këto janë grimca të paqëndrueshme, stabilizimi i të cilave ndodh si rezultat i transformimeve të mëvonshme. Për shembull, kur etani përftohet nga metani, shfaqen radikale të lira që marrin pjesë në reaksionin e zëvendësimit: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Thyerja e lidhjes homolitike sipas mekanizmit të dhënë të zëvendësimit është karakteristikë e alkaneve, reaksioni është zinxhir. Në metan, atomet H mund të zëvendësohen në mënyrë të njëpasnjëshme nga klori. Reaksioni me bromin vazhdon në mënyrë të ngjashme, por jodi nuk është në gjendje të zëvendësojë drejtpërdrejt hidrogjenin në alkane, fluori reagon shumë fuqishëm me to.
Mënyrë heterolitike për të thyer lidhjen
Me mekanizmin jonik të reaksioneve të zëvendësimitelektronet shpërndahen në mënyrë të pabarabartë midis grimcave të sapoformuara. Çifti lidhës i elektroneve shkon plotësisht në një nga "fragmentet", më së shpeshti, tek ai partner i lidhjes, drejt të cilit u zhvendos dendësia negative në molekulën polare. Reaksionet e zëvendësimit përfshijnë formimin e alkoolit metil CH3OH. Në bromometan CH3Br, ndarja e molekulës është heterolitike dhe grimcat e ngarkuara janë të qëndrueshme. Metil fiton një ngarkesë pozitive dhe bromi bëhet negativ: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofile dhe nukleofile
Grimcat të cilave u mungojnë elektronet dhe mund t'i pranojnë ato quhen "elektrofile". Këto përfshijnë atomet e karbonit të lidhur me halogjenet në haloalkanet. Nukleofilët kanë një densitet elektronik të rritur, ata "dhurojnë" një palë elektrone kur krijojnë një lidhje kovalente. Në reaksionet e zëvendësimit, nukleofile të pasura me ngarkesa negative sulmohen nga elektrofile të uritur nga elektroni. Ky fenomen shoqërohet me zhvendosjen e një atomi ose grimce tjetër - grupi që largohet. Një lloj tjetër i reaksionit të zëvendësimit është sulmi i një elektrofili nga një nukleofile. Ndonjëherë është e vështirë të dallosh dy procese, t'i atribuosh zëvendësimin një lloji ose një tjetër, pasi është e vështirë të specifikosh saktësisht se cila nga molekulat është substrati dhe cili është reagjenti. Zakonisht, në raste të tilla,faktorët e mëposhtëm:
- natyra e grupit që largohet;
- reaktiviteti nukleofile;
- natyra e tretësit;
- struktura e pjesës alkilike.
Zëvendësimi nukleofilik (SN)
Në procesin e ndërveprimit në një molekulë organike, vërehet një rritje e polarizimit. Në ekuacione, një ngarkesë e pjesshme pozitive ose negative shënohet me një shkronjë të alfabetit grek. Polarizimi i lidhjes bën të mundur gjykimin e natyrës së këputjes së saj dhe sjelljes së mëtejshme të "fragmenteve" të molekulës. Për shembull, atomi i karbonit në jodometan ka një ngarkesë të pjesshme pozitive dhe është një qendër elektrofile. Ajo tërheq atë pjesë të dipolit të ujit ku ndodhet oksigjeni, i cili ka një tepricë të elektroneve. Kur një elektrofil ndërvepron me një reagent nukleofilik, formohet metanoli: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik zhvillohen me pjesëmarrjen e një joni të ngarkuar negativisht ose një molekule që ka një çift elektronik të lirë që nuk është i përfshirë në krijimin e një lidhjeje kimike. Pjesëmarrja aktive e jodometanit në reaksionet SN2-shpjegohet nga hapja e tij ndaj sulmit nukleofilik dhe lëvizshmëria e jodit.
Zëvendësim elektrofilik (SE)
Një molekulë organike mund të përmbajë një qendër nukleofile, e cila karakterizohet nga një tepricë e densitetit të elektroneve. Ai reagon me një reagent elektrofilik të cilit i mungojnë ngarkesat negative. Grimca të tilla përfshijnë atome me orbitale të lira, molekula me zona me densitet elektronik të ulët. ATNë formatin e natriumit, karboni me ngarkesë “–” ndërvepron me pjesën pozitive të dipolit të ujit - me hidrogjenin: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produkti i këtij reaksioni të zëvendësimit elektrofilik është metani. Në reaksionet heterolitike, qendrat e ngarkuara në mënyrë të kundërt të molekulave organike bashkëveprojnë, gjë që i bën ato të ngjashme me jonet në kiminë e substancave inorganike. Nuk duhet neglizhuar fakti se transformimi i përbërjeve organike rrallëherë shoqërohet me formimin e kationeve dhe anioneve të vërteta.
Reaksionet monomolekulare dhe bimolekulare
Zëvendësimi nukleofilik është monomolekular (SN1). Sipas këtij mekanizmi, vazhdon hidroliza e një produkti të rëndësishëm të sintezës organike, klorurit terciar butil. Faza e parë është e ngad altë, shoqërohet me ndarje graduale në kation të karbonit dhe anion klorur. Faza e dytë është më e shpejtë, joni i karbonit reagon me ujin. Ekuacioni i reaksionit të zëvendësimit të një halogjeni në një alkan me një grup hidroksi dhe të marrjes së një alkooli parësor: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Hidroliza me një fazë të halogjenëve alkil primar dhe sekondar karakterizohet nga shkatërrimi i njëkohshëm i lidhjes karbon-halogjen dhe formimi i një çifti C-OH. Ky është mekanizmi i zëvendësimit bimolekular nukleofilik (SN2).
Mekanizmi i zëvendësimit heterolitik
Mekanizmi i zëvendësimit lidhet me transferimin e një elektroni, krijiminkomplekset e ndërmjetme. Reagimi vazhdon sa më shpejt, aq më lehtë është të formohen produktet e ndërmjetme karakteristike për të. Shpesh procesi shkon në disa drejtime në të njëjtën kohë. Përparësia zakonisht fitohet nga mënyra se si përdoren grimcat që kërkojnë më pak kosto energjie për formimin e tyre. Për shembull, prania e një lidhje dyfishe rrit probabilitetin e shfaqjes së një kationi alili CH2=CH-CH2+, krahasuar me jon CH3 +. Arsyeja qëndron në densitetin elektronik të lidhjes së shumëfishtë, e cila ndikon në delokalizimin e ngarkesës pozitive të shpërndarë në të gjithë molekulën.
Reaksionet e zëvendësimit të benzenit
Grup përbërjesh organike, të cilat karakterizohen nga zëvendësimi elektrofilik - arena. Unaza e benzenit është një objektiv i përshtatshëm për sulm elektrofilik. Procesi fillon me polarizimin e lidhjes në reaktantin e dytë, duke rezultuar në formimin e një elektrofili ngjitur me renë elektronike të unazës së benzenit. Rezultati është një kompleks kalimtar. Ende nuk ka një lidhje të plotë të një grimce elektrofile me një nga atomet e karbonit, ajo tërhiqet nga e gjithë ngarkesa negative e "gjashtës aromatike" të elektroneve. Në fazën e tretë të procesit, elektrofili dhe një atom karboni i unazës lidhen nga një palë e përbashkët elektronesh (lidhja kovalente). Por në këtë rast shkatërrohet “gjashtja aromatike”, e cila është e pafavorshme nga pikëpamja e arritjes së një gjendjeje të qëndrueshme energjetike të qëndrueshme. Ekziston një fenomen që mund të quhet "ejeksioni i protonit". H+ është i ndarë, i qëndrueshëmnjë sistem komunikimi specifik për arenat. Nënprodukti përmban një kation hidrogjeni nga unaza e benzenit dhe një anion nga përbërja e reagentit të dytë.
Shembuj të reaksioneve të zëvendësimit nga kimia organike
Për alkanet, reaksioni i zëvendësimit është veçanërisht karakteristik. Shembuj të transformimeve elektrofile dhe nukleofile mund të jepen për cikloalkanet dhe arenet. Reaksione të ngjashme në molekulat e substancave organike ndodhin në kushte normale, por më shpesh - kur nxehen dhe në prani të katalizatorëve. Zëvendësimi elektrofilik në bërthamën aromatike është një nga proceset e përhapura dhe të studiuara mirë. Reagimet më të rëndësishme të këtij lloji janë:
- Nitrimi i benzenit me acid nitrik në prani të H2SO4 - shkon sipas skemës: C 6 H6 → C6H5-JO 2.
- Halogjenimi katalitik i benzenit, në veçanti klorinimi, sipas ekuacionit: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Sulfonimi aromatik i benzenit vazhdon me acid sulfurik "tymues", formohen acide sulfonike benzen.
- Alkilimi është zëvendësimi i një atomi hidrogjeni nga unaza e benzenit me një alkil.
- Acilimi - formimi i ketoneve.
- Formilimi - zëvendësimi i hidrogjenit me një grup CHO dhe formimi i aldehideve.
Reaksionet e zëvendësimit përfshijnë reaksionet në alkane dhe cikloalkane, në të cilat halogjenet sulmojnë lidhjen e disponueshme C-H. Përgatitja e derivateve mund të shoqërohet me zëvendësimin e një, dy ose të gjithë atomeve të hidrogjenit në hidrokarburet e ngopura dhecikloparafinat. Shumë nga haloalkanet me peshë të ulët molekulare përdoren në prodhimin e substancave më komplekse që i përkasin klasave të ndryshme. Progresi i arritur në studimin e mekanizmave të reaksioneve të zëvendësimit i dha një shtysë të fuqishme zhvillimit të sintezave të bazuara në alkane, cikloparafina, arene dhe derivatet halogjene të hidrokarbureve.
