Kimia supramolekulare është një fushë e shkencës që shkon përtej grimcave që përqendrohet në sistemet shkencore të përbëra nga një numër diskrete nën-njësish ose përbërësish të mbledhur. Forcat përgjegjëse për organizimin hapësinor mund të variojnë nga të dobëta (lidhje elektrostatike ose hidrogjenore) në të forta (lidhje kovalente) me kusht që shkalla e marrëdhënies elektronike midis përbërësve molekularë të mbetet e vogël në raport me parametrat përkatës të energjisë së substancës.
Koncepte të rëndësishme
Ndërsa kimia konvencionale fokusohet në lidhjen kovalente, kimia mbimolekulare eksploron ndërveprimet jokovalente më të dobëta dhe të kthyeshme midis molekulave. Këto forca përfshijnë lidhjen e hidrogjenit, koordinimin e metaleve, grupet hidrofobike van der Waals dhe efektet elektrostatike.
Koncepte të rëndësishme që u demonstruan duke përdorur këtëdisiplinat përfshijnë vetë-montim të pjesshëm, palosjen, njohjen, pritës-mysafir, arkitekturën e çiftuar mekanikisht dhe shkencën kovalente dinamike. Studimi i llojeve jokovalente të ndërveprimeve në kiminë supramolekulare është kritik për të kuptuar shumë procese biologjike nga struktura qelizore te vizioni që mbështeten në këto forca. Sistemet biologjike janë shpesh një burim frymëzimi për kërkime. Supermolekulat janë me molekulat dhe lidhjet ndërmolekulare, siç janë grimcat me atomet dhe tangjenca kovalente.
Histori
Ekzistenca e forcave ndërmolekulare u postulua për herë të parë nga Johannes Diederik van der Waals në 1873. Megjithatë, laureati i Nobelit Hermann Emil Fischer zhvilloi rrënjët filozofike të kimisë supramolekulare. Në 1894, Fisher sugjeroi që ndërveprimi enzimë-substrat merr formën e "kyçit dhe çelësit", parimet themelore të njohjes molekulare dhe kimisë pritës-mysafir. Në fillim të shekullit të 20-të, lidhjet jokovalente u studiuan më në detaje, me lidhjen e hidrogjenit të përshkruar nga Latimer dhe Rodebush në 1920.
Përdorimi i këtyre parimeve ka çuar në një kuptim më të thellë të strukturës së proteinave dhe proceseve të tjera biologjike. Për shembull, një zbulim i rëndësishëm që mundësoi sqarimin e strukturës së spirales së dyfishtë nga ADN-ja ndodhi kur u bë e qartë se kishte dy fije të veçanta të nukleotideve të lidhura nëpërmjet lidhjeve hidrogjenore. Përdorimi i marrëdhënieve jokovalente është thelbësor për replikimin, sepse ato lejojnë që fijet të ndahen dhe të përdoren si shabllon për një të ri. ADN me dy vargje. Njëkohësisht, kimistët filluan të njihnin dhe studionin strukturat sintetike të bazuara në ndërveprimet jokovalente, të tilla si micelat dhe mikroemulsionet.
Përfundimisht, kimistët ishin në gjendje t'i merrnin këto koncepte dhe t'i zbatonin ato në sistemet sintetike. Një përparim ndodhi në vitet 1960 - sinteza e kurorave (eteret sipas Charles Pedersen). Pas kësaj pune, studiues të tjerë si Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn dhe Fritz Vogtl u bënë aktivë në sintezën e receptorëve form-jon-selektivë dhe gjatë viteve 1980, kërkimi në këtë fushë mori vrull. Shkencëtarët punuan me koncepte të tilla si ndërlidhja mekanike e arkitekturës molekulare.
Në vitet '90, kimia supramolekulare u bë edhe më problematike. Studiues të tillë si James Fraser Stoddart zhvilluan mekanizma molekularë dhe struktura shumë komplekse vetë-organizuese, ndërsa Itamar Wilner studioi dhe krijoi sensorë dhe metoda për ndërveprim elektronik dhe biologjik. Gjatë kësaj periudhe, motivet fotokimike u integruan në sistemet supramolekulare për të rritur funksionalitetin, filloi kërkimi mbi komunikimin sintetik vetë-përsëritës dhe puna vazhdoi në pajisjet për përpunimin e informacionit molekular. Shkenca në zhvillim e nanoteknologjisë ka pasur gjithashtu një ndikim të fortë në këtë temë, duke krijuar blloqe ndërtuese si fullerenet (kimia supramolekulare), nanogrimcat dhe dendrimerët. Ata marrin pjesë në sistemet sintetike.
Kontrol
Kimia supramolekulare merret me ndërveprime delikate, dhe për rrjedhojë kontrollin mbi proceset e përfshiramund të kërkojë saktësi të madhe. Në veçanti, lidhjet jokovalente kanë energji të ulëta dhe shpesh nuk ka energji të mjaftueshme për aktivizim, për formim. Siç tregon ekuacioni Arrhenius, kjo do të thotë se, ndryshe nga kimia e formimit të lidhjeve kovalente, shkalla e krijimit nuk rritet në temperatura më të larta. Në fakt, ekuacionet e ekuilibrit kimik tregojnë se energjia e ulët çon në një zhvendosje drejt shkatërrimit të komplekseve supramolekulare në temperatura më të larta.
Megjithatë, shkallët e ulëta gjithashtu mund të krijojnë probleme për procese të tilla. Kimia supramolekulare (UDC 541-544) mund të kërkojë që molekulat të shtrembërohen në konformacione të pafavorshme termodinamike (për shembull, gjatë "sintezës" së rotaksaneve me rrëshqitje). Dhe mund të përfshijë disa shkencë kovalente që është në përputhje me sa më sipër. Përveç kësaj, natyra dinamike e kimisë supramolekulare përdoret në shumë mekanikë. Dhe vetëm ftohja do të ngadalësojë këto procese.
Kështu, termodinamika është një mjet i rëndësishëm për projektimin, kontrollin dhe studimin e kimisë supramolekulare në sistemet e gjalla. Ndoshta shembulli më i mrekullueshëm janë organizmat biologjikë me gjak të ngrohtë, të cilët pushojnë së punuari plotësisht jashtë një diapazoni shumë të ngushtë të temperaturës.
Sfera e mjedisit
Mjedisi molekular rreth një sistemi supramolekular është gjithashtu i një rëndësie të madhe për funksionimin dhe stabilitetin e tij. Shumë tretës kanë lidhje të forta hidrogjeni, elektrostatikevetitë dhe aftësia për të transferuar ngarkesë, dhe për këtë arsye ato mund të hyjnë në ekuilibra komplekse me sistemin, madje duke shkatërruar plotësisht komplekset. Për këtë arsye, zgjedhja e tretësit mund të jetë kritike.
Vetëmontim molekular
Kjo është ndërtimi i sistemeve pa udhëzim ose kontroll nga një burim i jashtëm (përveç për të siguruar mjedisin e duhur). Molekulat drejtohen në grumbullim nëpërmjet ndërveprimeve jokovalente. Vetë-montimi mund të ndahet në ndërmolekular dhe intramolekular. Ky veprim lejon edhe ndërtimin e strukturave më të mëdha si micelat, membranat, vezikulat, kristalet e lëngëta. Kjo është e rëndësishme për inxhinierinë kristalore.
MP dhe kompleksi
Njohja molekulare është lidhja specifike e një grimce të ftuar me një pritës plotësues. Shpesh përcaktimi se cila specie është dhe cili është "mysafiri" duket të jetë arbitrar. Molekulat mund të identifikojnë njëra-tjetrën duke përdorur ndërveprime jokovalente. Aplikacionet kryesore në këtë fushë janë dizajni dhe katalizimi i sensorëve.
Sinteza e drejtuar nga shabllon
Njohja molekulare dhe vetë-montimi mund të përdoret me substanca reaktive për të rregulluar paraprakisht një sistem reaksioni kimik (për të formuar një ose më shumë lidhje kovalente). Ky mund të konsiderohet një rast i veçantë i katalizës supramolekulare.
Lidhjet jokovalente midis reaktantëve dhe "matricës" i mbajnë vendet e reaksionit afër njëri-tjetrit, duke promovuar kiminë e dëshiruar. Kjo metodëështë veçanërisht i dobishëm në situatat kur konformimi i dëshiruar i reaksionit është termodinamikisht ose kinetikisht i pamundur, si për shembull në prodhimin e makrocikleve të mëdha. Ky vetëorganizim paraprak në kiminë supramolekulare shërben gjithashtu për qëllime të tilla si minimizimi i reaksioneve anësore, ulja e energjisë së aktivizimit dhe marrja e stereokimisë së dëshiruar.
Pasi të ketë kaluar procesi, modeli mund të mbetet në vend, të hiqet me forcë ose "automatikisht" të dekompleksohet për shkak të vetive të ndryshme të njohjes së produktit. Modeli mund të jetë aq i thjeshtë sa një jon metalik i vetëm ose jashtëzakonisht kompleks.
Arkitektura molekulare të ndërlidhura mekanikisht
Ato përbëhen nga grimca që janë të lidhura vetëm si pasojë e topologjisë së tyre. Disa ndërveprime jokovalente mund të ekzistojnë midis komponentëve të ndryshëm (shpesh ato të përdorura në ndërtimin e sistemit), por lidhjet kovalente nuk ekzistojnë. Shkenca - kimia supramolekulare, në veçanti sinteza e drejtuar nga matrica, është çelësi i përbërjes efikase. Shembuj të arkitekturave molekulare të ndërlidhura mekanikisht përfshijnë katenanët, rotaksanët, nyjet, unazat Borromean dhe ravels.
Kimi Dinamike Kovalente
Në të lidhjet shkatërrohen dhe formohen në një reaksion të kthyeshëm nën kontrollin termodinamik. Ndërsa lidhjet kovalente janë çelësi i procesit, sistemi drejtohet nga forca jokovalente për të formuar strukturat më të ulëta të energjisë.
Biomimetika
Shumë supramolekulare sintetikesistemet janë krijuar për të kopjuar funksionet e sferave biologjike. Këto arkitektura biomimetike mund të përdoren për të studiuar modelin dhe zbatimin sintetik. Shembujt përfshijnë sistemet fotoelektrokimike, katalitike, inxhinierinë e proteinave dhe vetë-përsëritjen.
Inxhinieri Molekulare
Këto janë montime të pjesshme që mund të kryejnë funksione të tilla si lëvizja lineare ose rrotulluese, ndërrimi dhe kapja. Këto pajisje ekzistojnë në kufirin midis kimisë supramolekulare dhe nanoteknologjisë, dhe prototipet janë demonstruar duke përdorur koncepte të ngjashme. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart dhe Bernard L. Feringa ndanë Çmimin Nobel 2016 në Kimi për projektimin dhe sintezën e makinave molekulare.
Makrocikle
Makrociklet janë shumë të dobishme në kiminë supramolekulare pasi ato sigurojnë kavitete të tëra që mund të rrethojnë plotësisht molekulat e ftuar dhe të modifikohen kimikisht për të rregulluar mirë vetitë e tyre.
Ciklodekstrinat, kalixarenet, kukurbiturilat dhe eteret e kurorës sintetizohen lehtësisht në sasi të mëdha dhe për këtë arsye janë të përshtatshme për t'u përdorur në sistemet supramolekulare. Ciklofanët dhe kriptandet më komplekse mund të sintetizohen për të siguruar vetitë individuale të njohjes.
Metalociklet supramolekulare janë agregate makrociklike me jone metalike në unazë, shpesh të formuara nga module këndore dhe lineare. Format e zakonshme të metalocikletave në këto lloje aplikimesh përfshijnë trekëndëshat, katrorët dhepesëkëndësha, secili me grupe funksionale që lidhin pjesë përmes "vetë-montimit".
Korora metalike janë metalomakrocikle të krijuara duke përdorur një qasje të ngjashme me unaza të bashkuara kelate.
Kimi supramolekulare: objekte
Shumë sisteme të tilla kërkojnë që komponentët e tyre të kenë hapësirë dhe konformacione të përshtatshme në raport me njëri-tjetrin, dhe për këtë arsye kërkohen njësi strukturore lehtësisht të përdorshme.
Në mënyrë tipike, ndarësit dhe grupet lidhëse përfshijnë poliestër, bifenile dhe trifenile dhe zinxhirë të thjeshtë alkil. Kimia për të krijuar dhe kombinuar këto pajisje është kuptuar shumë mirë.
Sipërfaqet mund të përdoren si skela për të porositur sisteme komplekse dhe për të ndërlidhur elektrokimikatet me elektroda. Sipërfaqet e rregullta mund të përdoren për të krijuar një shtresë dhe vetë-montim me shumë shtresa.
Kuptimi i ndërveprimeve ndërmolekulare në trupat e ngurtë ka pësuar një rilindje të konsiderueshme për shkak të kontributit të teknikave të ndryshme eksperimentale dhe llogaritëse në dekadën e fundit. Kjo përfshin studimet e presionit të lartë në trupat e ngurtë dhe kristalizimin in situ të përbërjeve që janë të lëngshme në temperaturën e dhomës, së bashku me përdorimin e analizës së densitetit të elektroneve, parashikimin e strukturës kristalore dhe llogaritjet e DFT në gjendje të ngurtë për të mundësuar kuptimin sasior të natyrës, energjisë dhe topologjisë.
Njësitë foto-elektrokimike aktive
Porfirinat dhe ftalocianinat kanë një rregullim të lartëenergjia fotokimike, si dhe potenciali për formimin e komplekseve.
Grupet fotokromike dhe fotoizomerizuese kanë aftësinë të ndryshojnë formën dhe vetitë e tyre kur ekspozohen ndaj dritës.
TTF dhe kinonet kanë më shumë se një gjendje të qëndrueshme oksidimi dhe për këtë arsye mund të ndërrohen duke përdorur kiminë e reduktimit ose shkencën e elektroneve. Njësi të tjera të tilla si derivatet e benzidinës, grupet viologjene dhe fullerenet janë përdorur gjithashtu në pajisjet supramolekulare.
Njësitë e prejardhura biologjikisht
Kompleksimi jashtëzakonisht i fortë midis avidinës dhe biotinës nxit koagulimin e gjakut dhe përdoret si motiv njohjeje për të krijuar sisteme sintetike.
Lidhja e enzimave me kofaktorët e tyre është përdorur si një rrugë për të marrë grimca të modifikuara, kontaktuese elektrike dhe madje edhe të ndërrueshme me foto. ADN-ja përdoret si një njësi strukturore dhe funksionale në sistemet sintetike supramolekulare.
Teknologji Materiale
Kimia supramolekulare ka gjetur shumë aplikime, në veçanti, proceset molekulare të vetë-montimit janë krijuar për të zhvilluar materiale të reja. Strukturat e mëdha mund të arrihen lehtësisht duke përdorur një proces nga poshtë-lart, pasi ato përbëhen nga molekula të vogla që kërkojnë më pak hapa për t'u sintetizuar. Kështu, shumica e qasjeve ndaj nanoteknologjisë bazohen në kiminë supramolekulare.
Katalizë
Është zhvillimi dhe kuptimi i tyre ai që është aplikimi kryesor i kimisë supramolekulare. Ndërveprimet jokovalente janë jashtëzakonisht të rëndësishme nëkatalizim duke lidhur reaktantët në konformacione të përshtatshme për reaksionin dhe duke ulur energjinë në gjendjen e tranzicionit. Sinteza e drejtuar nga shabllonet është një rast i veçantë i një procesi supramolekular. Sistemet e kapsulimit si micelat, dendrimerët dhe kavitandet përdoren gjithashtu në katalizë për të krijuar një mikromjedis të përshtatshëm për të zhvilluar reaksione që nuk mund të përdoren në një shkallë makroskopike.
Mjekësi
Metoda e bazuar në kiminë supramolekulare ka çuar në aplikime të shumta në krijimin e biomaterialeve funksionale dhe terapeutike. Ato ofrojnë një sërë platformash modulare dhe të përgjithësueshme me veti mekanike, kimike dhe biologjike të personalizueshme. Këto përfshijnë sisteme të bazuara në montimin e peptideve, makrociklet strehuese, lidhjet hidrogjenore me afinitet të lartë dhe ndërveprimet metal-ligand.
Qasja supramolekulare është përdorur gjerësisht për të krijuar kanale jonike artificiale për të transportuar natriumin dhe kaliumin brenda dhe jashtë qelizave.
Kimi i tillë është gjithashtu i rëndësishëm për zhvillimin e terapive të reja farmaceutike duke kuptuar ndërveprimet në vendin e lidhjes së barnave. Fusha e shpërndarjes së barnave ka bërë gjithashtu përparime kritike si rezultat i kimisë supramolekulare. Ai siguron kapsulim dhe mekanizma të lëshimit të synuar. Përveç kësaj, sisteme të tilla janë krijuar për të prishur ndërveprimet protein-proteinë që janë të rëndësishme për funksionin qelizor.
Efekti i shabllonit dhe kimia mbimolekulare
Në shkencë, një reagim shabllon është çdo nga një klasë e veprimeve të bazuara në ligand. Ato ndodhin midis dy ose më shumë vendeve të koordinimit ngjitur në qendrën metalike. Termat "efekt shabllon" dhe "vetë-montim" në kiminë supramolekulare përdoren kryesisht në shkencën e koordinimit. Por në mungesë të një joni, të njëjtët reagentë organikë japin produkte të ndryshme. Ky është efekti shabllon në kiminë supramolekulare.
