Le të marrim hidrokarburin më të thjeshtë josimetrik dhe të pangopur dhe hidrokarburin më të thjeshtë simetrik dhe të pangopur. Ato do të jenë përkatësisht propen dhe buten-2. Këto janë alkene, dhe atyre u pëlqen t'i nënshtrohen reaksioneve të shtimit. Le të jetë, për shembull, shtimi i bromurit të hidrogjenit. Në rastin e buten-2, vetëm një produkt është i mundur - 2-bromobutan, me cilin prej atomeve të karbonit bromi do të bashkohej - të gjithë janë ekuivalent. Dhe në rastin e propenit, dy opsione janë të mundshme: 1-bromopropan dhe 2-bromopropan. Sidoqoftë, u vërtetua eksperimentalisht se 2-bromopropani mbizotëron dukshëm në produktet e reaksionit të hidrohalogjenimit. E njëjta gjë vlen edhe për reaksionin e hidratimit: propanol-2 do të jetë produkti kryesor.
Për të shpjeguar këtë model, Markovnikov formuloi rregullin, i cili quhet me emrin e tij.
Rregulli i Markovnikov
Zbatohet për alkenet dhe alkinet josimetrike. Kur uji ose halogjenet e hidrogjenit bashkohen me molekula të tilla, hidrogjeni i tyre dërgohet në atomin e karbonit më të hidrogjenizuar në lidhjen e dyfishtë (d.m.th., ai që përmban më shumë atome karboni në vetvete). Kjo funksionon për shembullin e fundit të propenit: atomi qendror i karbonit mbart vetëm një hidrogjen, dhe atëse në skaj - sa dy, kështu që bromidi i hidrogjenit ngjitet në atomin ekstrem të karbonit me hidrogjen, dhe bromi në atë qendror, dhe fitohet 2-bromopropan.
Sigurisht, rregulli nuk është i thurur nga ajri, dhe ka një shpjegim normal për të. Megjithatë, kjo do të kërkojë një studim më të detajuar të mekanizmit të reagimit.
Mekanizmi i reagimit të shtimit
Reagimi zhvillohet në disa faza. Fillon me një molekulë organike që sulmohet nga një kation hidrogjeni (një proton, në përgjithësi); ai sulmon një nga atomet e karbonit në lidhjen dyfishe, sepse dendësia e elektroneve atje është rritur. Një proton i ngarkuar pozitivisht është gjithmonë në kërkim të rajoneve me një densitet elektronik të rritur, prandaj ai (dhe grimcat e tjera që sillen në të njëjtën mënyrë) quhet elektrofil, dhe mekanizmi i reagimit, përkatësisht, është një shtesë elektrofilike.
Një proton sulmon molekulën, depërton në të dhe formohet një jon karboni i ngarkuar pozitivisht. Dhe këtu, po njësoj, ka një shpjegim për rregullin e Markovnikov: formohet më i qëndrueshëm nga të gjitha karbokacionet e mundshme, dhe kationi sekondar është më i qëndrueshëm se ai primar, terciari është më i qëndrueshëm se sekondari, etj. ka shumë mënyra të tjera për të stabilizuar karbokacionin). Dhe atëherë gjithçka është e lehtë - një halogjen i ngarkuar negativisht, ose një grup OH i bashkëngjitet një ngarkese pozitive, dhe produkti përfundimtar formohet.
Nëse në fillim u formua papritur një karbokacion i papërshtatshëm, ai mund të riorganizohet në mënyrë që të jetë i përshtatshëm dhe i qëndrueshëm (një efekt interesant lidhet me këtë, që ndonjëherë gjatë reaksioneve të tilla grupi halogjen ose hidroksil i shtuar përfundon në një atom tjetër krejtkarboni që nuk kishte një lidhje të dyfishtë, thjesht sepse ngarkesa pozitive në karbokacion u zhvendos në pozicionin më të qëndrueshëm).
Çfarë mund të ndikojë në rregull?
Për shkak se bazohet në shpërndarjen e densitetit të elektroneve në karbokacion, lloje të ndryshme zëvendësuesish në molekulën organike mund të ndikojnë. Për shembull, një grup karboksil: ka oksigjen të lidhur me karbonin përmes një lidhjeje të dyfishtë dhe e tërheq densitetin e elektronit nga lidhja e dyfishtë në vetvete. Prandaj, në acidin akrilik, një karbokacion i qëndrueshëm është në fund të zinxhirit (larg grupit karboksil), domethënë ai që do të ishte më pak i dobishëm në kushte normale. Ky është një shembull ku reaksioni shkon kundër rregullit të Markovnikovit, por mekanizmi i përgjithshëm i shtimit elektrofilik është ruajtur.
Efekti peroksid Harash
Në vitin 1933, Morris Harash kreu të njëjtin reagim të hidrobrominimit të alkeneve josimetrike, por në prani të peroksidit. Dhe përsëri, produktet e reagimit kundërshtuan rregullin e Markovnikov! Efekti Kharash, siç u quajt më vonë, konsistonte në faktin se në prani të peroksidit, i gjithë mekanizmi i reagimit ndryshon. Tani nuk është jonike, si më parë, por radikale. Kjo është për shkak të faktit se vetë peroksidi fillimisht shpërbëhet në radikale, të cilat shkaktojnë një reaksion zinxhir. Pastaj formohet një radikal bromi, pastaj një molekulë organike me brom. Por radikali, si karbokacioni, është më i qëndrueshëm - dytësor, kështu që bromi vetë është në fund të zinxhirit.
Këtupërshkrimi i përafërt i efektit Kharash në reaksionet kimike.
Selektiviteti
Vlen të përmendet se ky efekt funksionon vetëm kur shtohet bromi i hidrogjenit. Me klorurin e hidrogjenit dhe jodurgjenin, asgjë e tillë nuk vërehet. Secila prej këtyre lidhjeve ka arsyet e veta.
Në klorurin e hidrogjenit, lidhja midis hidrogjenit dhe klorit është mjaft e fortë. Dhe nëse në reaksionet radikale të nisura nga temperatura dhe drita ka energji të mjaftueshme për ta thyer atë, radikalët e formuar gjatë zbërthimit të peroksidit praktikisht nuk janë në gjendje ta bëjnë këtë, dhe reagimi me klorurin e hidrogjenit është shumë i ngad altë për shkak të efektit të peroksidit.
Në jod hidrogjen, lidhja prishet shumë më lehtë. Megjithatë, vetë radikali i jodit rezulton të ketë një reaktivitet jashtëzakonisht të ulët dhe efekti Harash përsëri pothuajse nuk funksionon fare.
