Kur merren lloje të ndryshme të alkilbenzeneve dhe acilbenzeneve në industri, reagimi Friedel-Crafts është bërë i përhapur. Është një nga dy metodat e njohura për sintezën e këtyre përbërjeve dhe parametrat e saj rregullohen për të arritur një rendiment më të lartë të produktit.
Më shumë rreth proceseve të alkilimit arene
Shembulli më i famshëm i reaksionit Friedel-Crafts është ndërveprimi i klorurit metil (CH3Cl) me benzenin (C6 H 6) në prani të klorurit të aluminit (AlCl3), ku prodhimi është tolueni (C7 H 9). Ky reagim u mor në 1877 nga dy shkencëtarë - Charles Friedel dhe James Crafts. Më pas, ai u bë një nga komponentët e rëndësishëm për prodhimin industrial të alkilareneve.
Sinteza kryesore është ndërveprimi i benzenit dhe homologëve të tij me çdo halogjener alkil në prani të të ashtuquajturave acide Lewis. Thelbi i ndryshimit të reagentëve nuk ndryshon: reagimi vazhdon gjithmonë sipas të njëjtit parim. Derivatet e kësajMetoda ishte prodhimi i alkilbenzeneve në kiminë organike nga bashkëveprimi i alkoolit dhe një acidi inorganik, një jon karboni dhe një unazë aromatike.
Metoda e dytë është shndërrimi i zinxhirit anësor të ketoneve të ndryshme aromatike në prani të amalgamës së zinkut (ZnHg) me acid klorhidrik (HCl) ose hidrazine (N2H 2) me një bazë të fortë. Të dy reagimet janë të një natyre reduktuese: i pari quhet reaksioni Clemmens, i dyti quhet reaksion Kizhner-Ujku.
Gjithashtu, nëse ka lidhje të pangopura në zinxhirin anësor, ato mund të reduktohen me anë të reagimit në një katalizator nikeli (Ni) në prani të gazit hidrogjen (H2).
Mekanizmat e reagimit
Literatura përshkruan dy mënyra të mundshme të reaksionit, dhe të dyja ndjekin parimin e zëvendësimit elektrofilik. Dallimi qëndron vetëm në natyrën e elektrofilit: në rastin e parë, ky është një jon alkil karbonium (një emër tjetër është karbokation), i cili formohet si rezultat i shtimit të një joni halogjen në një acid Lewis sipas dhuruesit. -parimi i pranuesit, dhe në rastin e dytë, është krijimi njëfazor i një kompleksi të brendshëm midis të gjithë reagentëve pjesëmarrës në të njëjtën mënyrë. Çdo opsion është i detajuar më poshtë.
Reaksion për të formuar një jon karbonium
Ky mekanizëm përfshin kalimin e sintezës në 3 faza, ku acidet Lewis, për shembull AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF veprojnë si një katalizator procesi.
PërDuke marrë parasysh një reaksion tipik Friedel-Crafts, ndërveprimi ndërmjet benzenit dhe 1-fluoropropanit (C3H6F) në prani të trifluoridit të borit BF u zgjodh 3 si katalizator.
Në hapin e parë të procesit, C3H6‒F reagon me BF3, duke shtuar jonin halogjen sipas parimit dhurues-pranues. Në nivelin e jashtëm të energjisë, bori ka një qelizë të lirë (pranues), e cila është e zënë nga fluori me një palë elektronesh të pandarë (dhurues). Për shkak të kësaj shtese, atomi i karbonit C, që qëndron pranë halogjenit F në 1-fluoropropan, fiton një ngarkesë pozitive dhe bëhet një jon propil karbonium shumë reaktiv. Kjo veti e këtyre joneve rritet në serinë parësore → sekondare → terciare, prandaj, në varësi të kushteve në produktet e reaksionit të alkilimit, zinxhiri anësor mund të riorganizohet në një pozicion më të favorshëm.
Më tej, karbokacioni që rezulton reagon me benzenin dhe bashkohet në vendin e lidhjes së atomeve të karbonit dhe hidrogjenit, duke transferuar densitetin e elektroneve në C të unazës aromatike.
Në fazën e tretë, grimca që rezulton reagon me një acid Lewis të jonizuar, ku atomi H ndahet nga arene dhe bashkohet me F të shkëputur me formimin e fluorit të hidrogjenit HF, dhe produktet e reaksionit bëhen n- propylbenzen, izopropilbenzen dhe BF të reduktuar3.
Sintezë për të formuar një kompleks të brendshëm
Mekanizmi i reaksionit përfshin formimin e një kompleksi të përgjithshëm të ndërmjetëm, ku në një fazë grupi alkillëviz nga halogjeni në unazën aromatike dhe halogjeni në acidin Lewis, duke krijuar një çift jonesh që zbërthehet në një alkilbenzen, një përbërje minerale dhe një katalizator të reduktuar.
Llojet e reaksioneve të derivateve
Reaksioni Friedel-Crafts për benzenin dhe homologët e tij me alkoolet në prani të acideve minerale ndjek të njëjtat mekanizma. Në këtë rast, atomi i hidrogjenit ngjitet me jonin hidroksid dhe, duke u shkëputur, formon një molekulë uji. Joni i karbonit që rezulton është ngjitur me karbonin në unazën aromatike në vendin e lidhjes së tij me H. Ky atom ndahet, duke i shtuar mbetjes së acidit dhe si rezultat, sintetizohet alkilbenzeni.
Në hidrokarburet e pangopura, hidrogjeni i shkëputur ngrihet në vendin e lidhjes dyfishe, duke formuar të njëjtin karbokacion të lidhur me mbetjen e acidit. Hidrogjenizimi i një alkeni ndodh pranë atomit të karbonit që formon strukturën më të favorshme. Pastaj reagimi vazhdon si në rastin e mëparshëm.
Një nga derivatet e sintezave është edhe reaksioni i acilimit Friedel-Crafts, ku kloruret acide (RCOCl) përdoren në vend të halogjeneve alkil për të formuar ketone aromatike.
Shtimi i dy ose më shumë mbetjeve alkili
Benzeni në reaksionin Friedel-Crafts mund të shtojë nga 2 deri në 6 zëvendësues. Duhet të theksohet se çdo herë ndërveprimi është më i shpejtë, pasi lidhja në unazën aromatike është dobësuar që në fillim.sinteza. Procesi i formimit të polialkilbenzeneve mund të kryhet gjatë një reaksioni, prandaj, një tepricë e një përbërjeje aromatike përdoret për të kontrolluar prodhimin e produktit të dëshiruar. Duke përdorur këtë metodë, ju mund të futni gradualisht një grup në një kohë në strukturën e benzenit dhe homologëve të tij.
Në reaksionin Friedel-Crafts, tolueni shton lehtësisht grupin tjetër alkil, pasi arene tashmë është aktivizuar në lidhje me zëvendësimin elektrofilik. Në produktet e reaksionit në 0 °C do të ketë një përzierje ekuilibri të orto- dhe para-ksilenit, dhe kur temperatura të rritet në 80 °C, kryesisht do të sintetizohet vetëm meta-përbërja. Kjo shpjegohet, siç do të përshkruhet më poshtë, nga përfitimi energjetik i formimit të pozicioneve të caktuara në varësi të ngrohjes së përzierjes.
Një zgjerim i kësaj sinteze është aftësia e mundshme e polihaloalkaneve për të lidhur më shumë se një unazë aromatike nëpërmjet mekanizmit kryesor.
Veçoritë e sintezës
Në kiminë organike, formimi i një përzierjeje të izomereve të alkilbenzenit shpjegohet me dy arsye. Së pari, siç u përmend më lart, formimi i një karbokacioni ndonjëherë përfshin një rirregullim më të favorshëm, për shkak të të cilit formohen struktura të ndryshme produkti. Së dyti, përbërja e tyre sasiore rregullohet nga regjimi i temperaturës (nga 0 °C në 80 °C), domethënë, me një rritje të temperaturës për të kompensuar konsumin e energjisë nga formimi i një strukture specifike, mund të arrihetrendimenti më i lartë i njërit prej izomerëve. I njëjti parim vlen edhe për formimin e dialkilbenzeneve, ku pozicionet orto- dhe para i lënë vendin meta-orientimeve me rritjen e temperaturës.
Kufizime në zbatimin e sintezës
Ka 3 nuanca për shkak të të cilave reagimi Friedel‒Crafts mund të shkojë me efekte anësore ose të mos shkojë fare.
Futja e zëvendësuesve me elektrodefiçencë në unazën aromatike shoqërohet me çaktivizimin e arenës në lidhje me reaksionet e mëtejshme të zëvendësimit. Kështu, për shembull, kur një jon nitroni i shtohet alkilbenzeneve, sinteza është më e vështirë, pasi ai tërheq densitetin e elektronit drejt vetes për shkak të tendencës së azotit për të mbushur një qelizë boshe në nivelin e energjisë së jashtme. Për të njëjtat arsye, polinitrimi ose, për shembull, polisulfonimi ndodh në kushte shumë të vështira, pasi me çdo sintezë të mëvonshme unaza aromatike humb reaktivitetin e saj.
Prandaj, sinteza e Friedel-Crafts nuk vazhdon nëse unaza aromatike përmban zëvendësues elektrodefiçient, veçanërisht ata me veti të forta bazë që lidhin acidet Lewis (për shembull -NH2, –NHR, -NR2). Por reaksionet, për shembull, me halobenzenet ose acidet karboksilike aromatike ndjekin një mekanizëm tipik, megjithëse ato janë më pak reaktive.
Një pikë e rëndësishme është edhe rirregullimi i jonit të karbonit në proces ose produkti në fund, pasi ndikohet shumë nga kushtet e sintezës, në veçanti, temperatura dhe teprica e substancës së alkiluar.
Në vend tëhalogjenet e alkilit R‒X (R=grup alkil, X=halogjen) halogjenidet Ar‒X (Ar=përbërje aromatike) nuk mund të përdoren, pasi ato janë shumë të vështira për t'u hequr një zëvendësues edhe nën ndikimin e acideve Lewis.
