Për reaksionet e shtimit, është karakteristik formimi i një përbërjeje kimike nga dy ose më shumë produkte fillestare. Shtë i përshtatshëm të merret në konsideratë mekanizmi i shtimit elektrofilik duke përdorur shembullin e alkeneve - hidrokarbure aciklike të pangopura me një lidhje të dyfishtë. Përveç tyre, në transformime të tilla hyjnë edhe hidrokarbure të tjera me lidhje të shumta, duke përfshirë ato ciklike.
Hapat e ndërveprimit të molekulave fillestare
Shtimi elektrofil ndodh në disa faza. Elektrofili, i cili ka një ngarkesë pozitive, vepron si pranues i elektroneve, dhe lidhja e dyfishtë e molekulës së alkenit vepron si dhurues i elektroneve. Të dy komponimet fillimisht formojnë një kompleks p të paqëndrueshëm. Pastaj fillon transformimi i kompleksit π në kompleks ϭ. Formimi i një karbokacioni në këtë fazë dhe stabiliteti i tij përcaktojnë shkallën e ndërveprimit në tërësi. Karbokacioni më pas reagon me shpejtësi me nukleofilin pjesërisht të ngarkuar negativisht për t'u formuarprodukti përfundimtar i transformimit.
Efekti i zëvendësuesve në shpejtësinë e reaksionit
Delokalizimi i ngarkesës (ϭ+) në karbokacion varet nga struktura e molekulës origjinale. Efekti pozitiv induktiv i shfaqur nga grupi alkil çon në një ulje të ngarkesës së atomit të karbonit ngjitur. Si rezultat, në një molekulë me një zëvendësues elektron-dhurues, rritet qëndrueshmëria relative e kationit, densiteti elektronik i lidhjes π dhe reaktiviteti i molekulës në tërësi. Efekti i pranuesve të elektroneve në reaktivitet do të jetë i kundërt.
Mekanizmi i lidhjes halogjene
Le të analizojmë më në detaje mekanizmin e reaksionit të shtimit elektrofilik duke përdorur shembullin e bashkëveprimit të një alkeni dhe një halogjeni.
- Molekula halogjene i afrohet lidhjes dyfishe midis atomeve të karbonit dhe polarizohet. Për shkak të ngarkesës pjesërisht pozitive në njërin skaj të molekulës, halogjeni tërheq drejt vetes elektronet e lidhjes π. Kështu formohet një kompleks π i paqëndrueshëm.
- Në hapin tjetër, grimca elektrofile kombinohet me dy atome karboni, duke formuar një cikël. Shfaqet një jon ciklik "oniumi".
- Grimca e mbetur e ngarkuar halogjene (nukleofili i ngarkuar pozitivisht) ndërvepron me jonin e oniumit dhe bashkohet në anën e kundërt të grimcës së mëparshme halogjene. Shfaqet produkti përfundimtar - trans-1, 2-dihaloalkane. Në mënyrë të ngjashme, ndodh shtimi i një halogjeni në një cikloalken.
Mekanizmi i shtimit të acideve hidrohalike
Reaksionet e shtimit elektrofil të halogjenëve të hidrogjenit dhe acidit sulfurik vazhdojnë ndryshe. Në një mjedis acid, reagjenti shpërndahet në një kation dhe një anion. Një jon i ngarkuar pozitivisht (elektrofili) sulmon lidhjen π, lidhet me një nga atomet e karbonit. Formohet një karbokacion në të cilin atomi i karbonit ngjitur është i ngarkuar pozitivisht. Më pas, karbokacioni reagon me anionin, duke formuar produktin përfundimtar të reaksionit.
Drejtimi i reagimit ndërmjet reagentëve asimetrik dhe rregullit të Markovnikov
Athimi elektrofilik midis dy molekulave asimetrike vazhdon në mënyrë regioselektive. Kjo do të thotë se vetëm njëri nga dy izomerët e mundshëm është formuar kryesisht. Regioselektiviteti përshkruan rregullin e Markovnikov, sipas të cilit hidrogjeni ngjitet në një atom karboni të lidhur me një numër të madh atomesh të tjerë hidrogjeni (më të hidrogjenizuar).
Për të kuptuar thelbin e këtij rregulli, duhet të mbani mend se shpejtësia e reagimit varet nga qëndrueshmëria e karbokationit të ndërmjetëm. Efekti i dhurimit dhe pranimit të zëvendësuesve të elektroneve u diskutua më lart. Kështu, shtimi elektrofilik i acidit hidrobromik në propen do të çojë në formimin e 2-bromopropanit. Një kation i ndërmjetëm me një ngarkesë pozitive në atomin qendror të karbonit është më i qëndrueshëm se një karbokation me një ngarkesë pozitive në atomin e jashtëm. Si rezultat, atomi i bromit ndërvepron me atomin e dytë të karbonit.
Efekti i një zëvendësuesi që tërheq elektron në rrjedhën e ndërveprimit
Nëse molekula mëmë përmban një zëvendësues që tërheq elektron që ka një efekt negativ induktiv dhe/ose mezomer, shtimi elektrofilik bie ndesh me rregullin e mësipërm. Shembuj të zëvendësuesve të tillë: CF3, COOH, CN. Në këtë rast, distanca më e madhe e ngarkesës pozitive nga grupi i elektroneve e bën karbokacionin primar më të qëndrueshëm. Si rezultat, hidrogjeni kombinohet me një atom karboni më pak të hidrogjenizuar.
Versioni universal i rregullit do të duket kështu: kur një alken josimetrik dhe një reagent josimetrik ndërveprojnë, reaksioni vazhdon përgjatë rrugës së formimit të karbokationit më të qëndrueshëm.
