Në reaksionet kimike, grimca të ndryshme mund të shtohen në vendin e shkatërrimit të lidhjes dyfishe në alkenet dhe lidhjes së trefishtë në alkine. Cilat janë ligjet që rregullojnë këtë proces? Sjellja e homologëve asimetrik të etilenit gjatë hidrohalogjenimit dhe hidratimit u studiua nga shkencëtari rus VV Markovnikov. Ai zbuloi se mekanizmi i reaksionit varet nga numri i karbonit të hidrogjenit me të cilin është lidhur në lidhjen e dyfishtë. Hipoteza e paraqitur nga shkencëtari u konfirmua pas zbulimeve në fushën e strukturës së atomit. Rregulli i Markovnikov hodhi themelet për krijimin e një teorie shkencore që ka zbatim praktik. Kjo ju lejon të organizoni në mënyrë më racionale prodhimin e polimereve, vajrave lubrifikues, alkooleve.
Rregulli i Markovnikov
Shkencëtari rus kaloi shumë kohë duke studiuar mekanizmin e shtimit të reagentëve asimetrik në hidrokarburet e pangopura. Në artikullin e tij të botuar në gjermanishtnë 1870, V. V. Markovnikov tërhoqi vëmendjen e komunitetit shkencor për selektivitetin e ndërveprimit të halogjenëve të hidrogjenit me atomet e karbonit që janë në një lidhje të dyfishtë në alkenet josimetrike. Studiuesi rus citoi të dhëna që ai mori në mënyrë empirike në laboratorin e tij. Markovnikov shkroi se halogjeni domosdoshmërisht lidhet me atomin e karbonit që përmban numrin më të vogël të atomeve të hidrogjenit. Punimet e shkencëtarit fituan popullaritet të madh në fillim të shekullit të 20-të. Hipoteza e mekanizmit të ndërveprimit të propozuar prej tij u quajt "rregulli i Markovnikov".
Jeta dhe vepra e një shkencëtari organik
Vladimir Vasilievich Markovnikov lindi më 25 dhjetor (13 sipas stilit të vjetër) dhjetor 1837. Ai studioi në Universitetin e Kazanit, më vonë dha mësim në këtë institucion arsimor dhe në Universitetin e Moskës. Markovnikov ka studiuar sjelljen e hidrokarbureve të pangopura kur ndërveprojnë me halogjenët e hidrogjenit që nga viti 1864. Deri në vitin 1899, shkencëtarët nga vendet e tjera nuk i kushtonin ndonjë rëndësi përfundimeve të kimistit rus. Markovnikov, përveç rregullit me emrin e tij, bëri një sërë zbulimesh të tjera:
- marr acid ciklobutandikarboksilik;
- ekploroi vajin e Kaukazit dhe zbuloi në të substanca organike të një përbërje të veçantë - naftenet;
- përcaktoi ndryshimin në temperaturat e shkrirjes së përbërjeve me zinxhirë të degëzuar dhe të drejtë;
- provoi izomerizmin e acideve yndyrore.
Punët e shkencëtarit kontribuan shumë në zhvillimin e shkencës dhe industrisë kimike vendase.
Thelbihipoteza e paraqitur nga Markovnikov
Shkencëtari i kushtoi shumë vite studimit të reaksioneve të shtimit të reagentëve në hidrokarbure të pangopura me një lidhje të dyfishtë (alkenet). Ai vuri re se nëse hidrogjeni është i pranishëm në përbërjet, atëherë ai shkon në atomin e karbonit që përmban më shumë grimca të këtij lloji. Anioni ngjitet me karbonin fqinj. Ky është rregulli i Markovnikovit, thelbi i tij. Shkencëtari parashikoi me zgjuarsi sjelljen e grimcave, struktura e të cilave në atë kohë nuk ishte ende shumë e qartë. Në përputhje me rregullin, hidrokarbureve të etilenit u shtohen substanca komplekse që kanë përbërjen HX, ku X:
- halogjen;
- hidroksil;
- mbetje e acidit të acidit sulfurik;
- grimca të tjera.
Tingulli modern i rregullit të Markovnikov ndryshon nga formulimet e shkencëtarit: atomi i hidrogjenit nga molekula HX e bashkangjitur nga alkeni shkon te karboni në lidhjen dyfishe që tashmë përmban më shumë hidrogjen, dhe grimca X shkon në më pak atom të hidrogjenizuar.
Mekanizëm për ngjitjen e grimcave elektrofilike
Le të shqyrtojmë llojet e transformimeve kimike në të cilat zbatohet rregulli i Markovnikov. Shembuj:
- Reagimi i shtimit të klorurit të hidrogjenit në propen. Gjatë ndërveprimit midis grimcave, ndodh shkatërrimi i lidhjes së dyfishtë. Anioni i klorit shkon në karbonin më pak të hidrogjenizuar që ishte në lidhjen e dyfishtë. Hidrogjeni ndërvepron me atomet më të hidrogjenizuara. Formohet 2-kloripropan.
- Në reaksionin e shtimit të një molekule uji, hidroksili nga përbërja e tij i afrohet karbonit më pak të hidrogjenizuar. Hidrogjeni ngjitet me atomin më të hidrogjenizuar në lidhjen e dyfishtë.
Ka përjashtime nga rregulli i propozuar nga Markovnikov në ato reaksione ku reaktantët janë alkene, në të cilat karboni në lidhjen dyfishe tashmë ka një grup elektronegativ afër. Ai zgjedh pjesërisht densitetin e elektronit, nga i cili zakonisht tërhiqet hidrogjeni i ngarkuar pozitivisht. Rregulli gjithashtu nuk respektohet në reaksionet që zhvillohen sipas një mekanizmi radikal dhe jo elektrofilik (efekti Harish). Këto përjashtime nuk i heqin meritat e rregullit të zhvilluar nga kimisti organik i shquar rus V. V. Markovnikov.
